Hafnium

Für eine kleine Meerjungfrau dürfte der niederländische Physiker Dirk Coster und der ungarische Chemiker George de Hevesy kein Auge gehabt haben, als sie 1923 in Kopenhagen Hafnium mittels einer Röntgenspektroskopie in norwegischen Zirkon entdeckten. Was sie dabei fanden, war ein Element, welches heute als Spezialist für ganz besondere Aufgaben gilt. «Hafnia», der lateinische Name Kopenhagens, verhalf dem neuen Rohstoff auch zu seinem Namen.

Dabei ist Hafnium schwer zu gewinnen – um an den begehrten Rohstoff zu gelangen, muss dieser erst vom Zirkonium aufwendig getrennt werden. Dies ist nicht während des Herstellungsprozesses möglich, sondern erfolgt in einem getrennten Verfahren. Es stammt größtenteils aus Australien und Südamerika, das stahlgraue Metall von hoher Dichte; die weltweiten Vorkommen werden heute auf rund eine Million Tonnen geschätzt.

Tonnen, die auch gebraucht werden. Stahl wird heute meist mittels eines Plasmabrenners geschnitten, der kein gefährliches Gas mehr benötigt, sondern lediglich Luft und Strom. In seiner Kupferelektrode ist ein kleiner Knopf aus reinem Hafnium enthalten. Das Metall ist nicht nur extrem korrosionsbeständig und hat einen hohen Schmelzpunkt, sondern auch die einmalige Eigenschaft: Die Fähigkeit, Elektronen in die Luft abzugeben.

Bei Hafnium genügt dafür bereits eine geringe Energiemenge, weshalb der Elektrodenkopf mit Hafnium kühler arbeitet und der Plasmabrenner gleichzeitig heißer brennt. Ein weiteres Haupteinsatzgebiet ist die Atomtechnik, in der Hafnium in Kernreaktoren eingesetzt wird, sowie die Verwendung in Computerchips, die ohne das außergewöhnliche Element bei weitem nicht ihre heutige Leistungsfähigkeit erzielen würde. «Das ist eine der wichtigsten Veränderungen der vergangenen 40 Jahre», so David Perlmutter, Senior Vize-Präsident und General Manager der Mobility Group beim Chiphersteller Intel. Die Produktion mit Hafnium anstelle des bislang meist verwendeten Silizium verspricht weniger Leckströme, mehr Geschwindigkeit und niedrigere Produktionskosten.

Hafnium wird aus Zirconium-Erz gewonnen. Die Produktion stagniert seit einiger Zeit und ist seit 2018 sogar leicht rückläufig. Die dadurch abnehmenden Lagerbestände führen zu einem zukünftig höheren Bedarf an Hafnium. Die jährliche Förderung von Hafnium beträgt derzeit etwa 33 Tonnen. Der Großteil der weltweiten Lagerstätten befindet sich in Australien und Südafrika.

Spezifikationen:

Schmelzpunkt:                     2227°C
Spezifisches Gewicht:          13,31 g/cm3
Farbe:                                   Silber
Siedepunkt:                          4602 °C
Weltjahresproduktion ca.:    33 Tonnen
Massenanteil / Erdhülle:      4,2 ppm

Wertentwicklung:

Im Jahr 2021:                         + 20,08%
Im Jahr 2022:                        +197,23%
bis 28.6.2023:                        +  5,56%

Verwendung:

  • Solarindustrie
  • Hochtechnologie
  • Nukleartechnologie
  • Halbleiterindustrie
  • Hochfrequenztechnik
  • Luft- und Raumfahrt
  • Plasmaschneidspitzen
  • Forschung und Entwicklung
  • Superlegierungen in Turbinen
  • Neue Hochleistungskraftwerke
  • Computerchips (z.B. intel ® Prozessoren)
  • Blitzlichtlampen (hohe Lichtausbeute)

Die Geschichte von Hafnium

Eine späte Entdeckung im Periodensystem

In der faszinierenden Welt der chemischen Elemente gibt es immer wieder Überraschungen, und Hafnium ist zweifellos eine davon. Als eines der letzten stabilen Elemente des Periodensystems entdeckt, birgt Hafnium eine Geschichte voller wissenschaftlicher Neugier und Entdeckungen. 

Der erste Hinweis auf die Existenz eines weiteren Elements zwischen Lutetium und Tantal ergab sich aus dem bahnbrechenden Moseleyschen Gesetz, das 1912 entwickelt wurde. Henry Moseley erkannte, dass die Eigenschaften der Elemente sich periodisch mit ihrer Ordnungszahl ändern. Er suchte nach dem unbekannten Element mit der Ordnungszahl 72 in Proben von Mineralen der seltenen Erden (heute Lanthanoiden), aber seine Bemühungen waren vorerst vergeblich.

Die Geschichte von Hafnium nahm eine Wendung, als der berühmte Physiker Niels Bohr in seiner 1922 veröffentlichten Arbeit zur Atomtheorie eine mutige Vorhersage machte. Er postulierte, dass die Lanthanoiden-Reihe mit Lutetium endet und dass das Element 72 Ähnlichkeiten mit Zirconium haben müsse. Bohrs Idee lieferte einen entscheidenden Anhaltspunkt für die weitere Suche nach diesem mysteriösen Element.

Nur ein Jahr später, im Jahr 1923, konnte Hafnium schließlich nachgewiesen werden. Die Ehre gebührt den herausragenden Wissenschaftlern Dirk Coster und George de Hevesy, die es durch Röntgenspektroskopie in norwegischem Zirkon entdeckten. Ihre Entdeckung öffnete die Tür zu weiteren Untersuchungen, die zeigten, dass Hafnium immer in zirconiumhaltigen Mineralien zu finden ist.

Die Trennung von Hafnium und Zirkonium erwies sich jedoch als knifflig. Erst durch die wiederholte Kristallisation der Diammonium- und Dikaliumfluoride der beiden Elemente gelang es dem Chemiker Jantzen und George de Hevesy, Hafnium erfolgreich vom Zirkonium zu trennen. Dieser bedeutende Schritt war ein wichtiger Meilenstein für die weitere Erforschung des Elements.

Endlich konnte elementares Hafnium durch Reduktion mit Natrium gewonnen werden. Die Erforschung des neuen Elements schritt voran, und Wissenschaftler begannen, seine einzigartigen Eigenschaften zu enthüllen.

Vorkommen und Gewinnung

Hafnium ist ein seltenes Element, das mit einem Gehalt von 4,9 ppm in der kontinentalen Erdkruste vorkommt. Im Vergleich zu anderen Elementen ist Hafnium vergleichbar häufig wie Brom und Caesium und häufiger als die bekannten Edelmetalle Gold und Quecksilber. Allerdings tritt Hafnium weder gediegen noch in eigenen Mineralen auf. Stattdessen ist es immer mit Zirkonium, einem eng verwandten Element, in Zirconium-Mineralen wie Zirkon und Baddeleyit enthalten. Die Menge an Hafnium in diesen Mineralen beträgt in der Regel etwa 2% des Zirconiumgehalts, kann aber auch bis zu 5% betragen. Es gibt auch eine Zirkon-Varietät namens Alvit, die mehr Hafnium als Zirconium enthält.

Die wichtigsten Lagerstätten für Hafnium sind analog zu Zirconium die Zirkon-Lagerstätten in Australien und Südafrika. Die geschätzten Reserven belaufen sich auf etwa 1,1 Millionen Tonnen Hafniumoxid.

Die Gewinnung von Hafnium ist eine herausfordernde Aufgabe, da es von Zirkonium getrennt werden muss. Dieser Prozess kann nicht während der Herstellung erfolgen, sondern erfordert ein separates Verfahren. Typischerweise werden Extraktionsverfahren angewendet, bei denen die unterschiedliche Löslichkeit bestimmter Zirconium- und Hafniumsalze in speziellen Lösungsmitteln ausgenutzt wird. Beispiele dafür sind die Löslichkeiten von Zirconiumnitrat und Hafniumnitrat in Tri-n-butylphosphat sowie die Löslichkeiten von Zirconiumthiocyanat und Hafniumthiocyanat in Methylisobutylketon. Alternativ können auch Ionenaustauscher und fraktionierte Destillation eingesetzt werden.

Das abgetrennte Hafnium kann anschließend mithilfe des Kroll-Prozesses in Hafnium(IV)-chlorid überführt werden, das dann mit Natrium oder Magnesium zu elementarem Hafnium reduziert wird. Für die Herstellung von besonders reinem Hafnium kann das Van-Arkel-de-Boer-Verfahren angewendet werden. Dabei reagiert das Hafnium während des Erhitzens im Autoklaven zunächst mit Iod zu Hafnium(IV)-iodid, das anschließend an einem heißen Draht wieder zu Hafnium und Iod zersetzt wird.

Die Produktion von Hafnium erfolgt nur in geringen Mengen im Maßstab von etwa 100 Tonnen. Es wird nicht separat hergestellt, sondern fällt als Nebenprodukt bei der Gewinnung von hafniumfreiem Zirkonium für Brennstäbe an.

Eigenschaften

Hafnium ist ein silbrig-glänzendes Schwermetall von hoher Dichte (13,31 g/cm3) und kristallisiert temperaturabhängig in zwei verschiedenen Modifikationen. Bei Normalbedingungen tritt es in einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung (α-Hf) auf, was es isotyp zu α-Zr macht. Oberhalb von 1775 °C verwandelt es sich in eine kubisch-raumzentrierte Struktur (β-Hf).

In hoher Reinheit ist Hafnium relativ weich und biegsam, was es leicht bearbeitbar macht. Durch Walzen, Schmieden und Hämmern kann es in verschiedene Formen gebracht werden. Allerdings wird es spröde und schwer zu verarbeiten, wenn Spuren von Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff im Material vorhanden sind. Beeindruckend sind der Schmelzpunkt von 2227 °C und der Siedepunkt von 4450 °C, die die höchsten in seiner Gruppe sind. Im Vergleich dazu beträgt der Schmelzpunkt von Titan 1667 °C und der von Zirconium 1857 °C.

In den meisten weiteren Eigenschaften ähnelt Hafnium seinem leichteren Homologen Zirconium. Dies ist auf die Lanthanoidenkontraktion zurückzuführen, die ähnliche Atom- und Ionenradien bedingt. Es gibt jedoch eine Ausnahme – die Dichte von Hafnium ist mit 13,31 g/cm3 deutlich höher als die von Zirconium mit 6,5 g/cm3. Ein wichtiger technischer Unterschied besteht darin, dass Hafnium etwa 600 mal besser Neutronen absorbieren kann. Dies macht es notwendig, Hafnium vom Zirconium zu trennen, wenn letzteres in Kernkraftwerken eingesetzt wird.

Eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft von Hafnium ist, dass es unterhalb einer Sprungtemperatur von 0,08 K supraleitend wird.

Hafnium ist auch in chemischer Hinsicht äußerst interessant. Beim Erhitzen mit Sauerstoff reagiert es zu Hafniumdioxid. Ähnliche Reaktionen treten auch mit anderen Nichtmetallen wie Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Silicium auf. Bei Raumtemperatur bildet sich schnell eine dichte Oxidschicht, die das Metall passiviert und vor weiterer Oxidation schützt.

Aufgrund dieser Passivierung ist Hafnium in den meisten Säuren nicht löslich. Flusssäure und Königswasser sind jedoch in der Lage, das Metall anzugreifen. Auch in wässrigen Basen ist Hafnium nicht löslich.

Anwendungen

Hafnium ist ein wertvolles Element mit einer Vielzahl von Anwendungen, obwohl es aufgrund seiner schwierigen Gewinnung nur in geringen Mengen verwendet wird. Eine der Hauptanwendungen von Hafnium liegt in der Kerntechnik, wo es als Steuerstab zur Regulierung der Kettenreaktion in Kernreaktoren eingesetzt wird. Die Verwendung von Hafnium in der Kerntechnik bietet einige Vorteile gegenüber anderen neutronenabsorbierenden Substanzen. Zum einen ist das Element äußerst korrosionsbeständig, was es ideal für den Einsatz in reaktiven Umgebungen macht. Darüber hinaus entstehen bei der Kernreaktion mit Neutronen Hafniumisotope, die ebenfalls hohe Absorptionsquerschnitte besitzen, was zu einer effizienten Steuerung der Reaktion führt. Aus diesem Grund findet Hafnium vor allem in militärischen Anwendungen Verwendung, wie zum Beispiel in Reaktoren von Atom-U-Booten.

Eine weitere interessante Eigenschaft von Hafnium ist seine schnelle Reaktion mit geringen Mengen von Sauerstoff und Stickstoff. Aufgrund dieser Eigenschaft kann Hafnium als Gettersubstanz in Ultrahochvakuum-Anlagen eingesetzt werden, um kleinste Mengen dieser Verunreinigungen zu entfernen.

Hafnium hat auch Anwendungen in der Hochtechnologie. Beim Verbrennen emittiert das Metall ein sehr helles Licht, weshalb es in Blitzlichtlampen mit besonders hoher Lichtausbeute eingesetzt werden kann. Diese Eigenschaft macht es auch in der Unterhaltungselektronik, Fotografie und Beleuchtungsindustrie attraktiv.

Darüber hinaus können aus Hafnium hochschmelzende Verbindungen hergestellt werden, darunter Hafniumnitrid und Hafniumcarbid. Diese Verbindungen sind sehr stabil und eignen sich daher für Anwendungen in Hochtemperaturumgebungen.

Hafnium kann auch in Legierungen mit Metallen wie Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram eingesetzt werden, um die Festigkeit der Materialien zu steigern. Dies führt zur Entwicklung besonders stabiler, hochschmelzender und hitzebeständiger Werkstoffe, die in der Luft- und Raumfahrt, der Automobilindustrie und anderen Hochtechnologiebereichen Verwendung finden.

Obwohl Hafnium aufgrund seiner begrenzten Verfügbarkeit und hohen Kosten nur in speziellen Anwendungen verwendet wird, ist seine Vielseitigkeit und Leistungsfähigkeit in verschiedenen Branchen unbestreitbar. Von der Kerntechnik über die Hochtechnologie bis hin zur Beleuchtungstechnik bietet Hafnium eine breite Palette von Einsatzmöglichkeiten und trägt so zu Innovationen und Fortschritt in der modernen Technologie bei.

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